ESTUDIO ONIOM2-DFT DE LA INTERACCIÓN DE N2, O2 Y NO CON Ce-MOR: SITIOS ACTIVOS Y TERMODINÁMICA

espanolSe realizo un estudio teorico para la adsorcion de N2, O2, NO y NO+ con mordenita (MOR) modificada con Cerio (Ce). Se empleo una metodologia ONIOM de dos capas (ONIOM2, del ingles our own two -layer Integrated molecular Orbital + molecular Mechanics), combinando calculos UFF (del ingles Universal Force Field) y DFT (del ingles Density Functional Theory) para el bajo y alto nivel, respectivamente. Se estudio la formacion de especies activas de Ce basadas en la adsorcion de CeO+ sobre las posiciones cristalograficas T1, T2 y T4 en la H-MOR. Los resultados geometricos, vibracionales y termodinamicos indican que el atomo de Ce del CeO+ se enlaza exotermica y espontaneamente a dos de los oxigenos cristalograficos no equivalentes (Om) de MOR (TnOm1Om2 ) segun: T1O1O4, T1O2O3, T2O4O7, T2O5O7 y T4O7O10 (T: Al o Si). Los resultados de la interaccion de N2, O2, NO y NO+ con Ce-MOR indican que solo ocurren adsorciones exotermicas y espontaneas sobre los sitios activos ubicados sobre el canal principal del anillo de 12 miembros (12-MR) segun: T1O1O4, T2O5O7 y T4O7O10. En general, el sistema Ce-MOR estabiliza a las especies electrofilicas [CeO(NO+)], con posible actividad para reacciones deNOx en presencia de reductores nucleofilicos como el NH3; mientras que para las especies CeO(NO) adsorbidas sobre MOR se reporta un equilibrio dinamico entre las adsorciones κ1NO, κ1ON, κ2NO que podrian ser aplicables para catalisis deNOx en ausencia de reductores. Sobre la base de las funciones termodinamicas de reaccion se propone que el sitio mas probable para la ubicacion del CeO+ activo es T2O5O7. EnglishA theoretical study of N2, O2, NO and NO+ adsorption with cerium-modified mordenite (Ce-MOR) was carried-out. It was used the two-layer Integrated molecular Orbital + molecular Mechanics methodology (ONIOM2) by combining Density Functional Theory (DFT) and Universal Force Field (UFF) for the high and low level model, respectively. The formation active species of Ce based on the adsorption of CeO+ on crystallographycs positions T1, T2 and T4 in H-MOR. The geometric, vibrational and thermodynamic results indicate that the Ce atom of the CeO+ binds exothermal and spontaneously to two crystallographic non-equivalent oxygens (Om) of MOR (TnOm1Om2 ) according to: T1O1O4, T1O2O3, T2O4O7, T2O5O7 y T4O7O10 (T: Al or Si). The results of the interaction of N2, O2 , NO and NO+ with Ce-MOR indicate that exothermic and spontaneous adsorption occurs only on the active sites located on the main 12 membered ring (12-MR) channel, according to: T1O1O4, T2O5O7 and T4O7O10. In general, the Ce-MOR system stabilizes the electrophilic species [CeO(NO+)], with activity for NOx reactions with nucleophilic reducting agents such as NH3, while it is reported for the CeO(NO) species adsorbed on MOR a dynamic equilibrium between the k1NO, k1ON, k2NO adsorption that could be applicable for NOx catalysis in the absence of reducing agents. On the basis of the thermodynamic reaction functions, it is proposed that the most probable site for the location of the active CeO+ is T2O5O7.