Apports des processus de luminescence à la caractérisation de l'interface électrochimique

Les mesures electrochimiques fournissent des informations resolues en temps mais essentiellement des informations globales sur la reponse moyenne de l’electrode. C’est pourquoi, dans le but de developper des capteurs de plus en plus performants,l’utilisation d’une autre technique de transduction optique et/ou spectroscopique permet d’apporter un niveau d’information supplementaire. Dans le cadre de ma these, des mesures couplees permettantl’enregistrement d’images de la surface par microscopie confocalede fluorescencea balayage laser sous controle electrochimique(EC / F-CLSM)ontd’abordete misesen placesur des electrodes d’or «modeles» de type disques. L’approche a ensuite ete etendue sur des fibres optiques structurees. En effet, ces fibres permettent de sonder des profils de concentration a de plus petites echelles (micro/nanometriques). Le couplage microscopie –electrochimie est illustre en particulier avec l’utilisation d’especes electro-fluorogeniques, telles que des phenoxazines, dont la fluorescence est modulee suite a une etape de transfert electronique. Un deuxieme volet de cette these repose sur un type d’electrochimie relativementatypique, l’electrochimie bipolaire qui permet d’adresser de maniere sans fil un objet conducteur qu’on appelle electrode bipolaire (EB). Cet objet, lorsqu’il est immerge dans une solution electrolytique entre deux electrodes sources, peut se polariser et promouvoir une reaction d’oxydation et de reduction a deux endroits distincts. Dans la litterature, la configuration experimentale des(bio)capteurs bases sur l’electrochimie bipolaire restesouvent la meme. La plupart du temps, la mise en place implique des EBs metalliques (Pt, Au, Ag) serigraphiees sur du verre et integrees dans des dispositifs microfluidiques. Ce type d’approche necessite donc une fabrication adaptee et parfois couteuse. Une nouvelle approche basee sur la detection d’un signal lumineux grâce a la combinaison d’un champ electrique, impose par electrochimie bipolaire, et magnetique, a ete mis en place pour controler le mouvement d’une EB. Dans un premier temps, des diodes commerciales (LED) ont ete adressees par electrochimie bipolaire et manipulees avec un simple agitateur magnetique. L’intensite de la LED depend de son orientation ce qui permet de moduler le signal lumineux de sortie qui est directement controle par la frequence de rotation de l’agitateur. Dans un second temps, le meme systeme transpose a l’emission par electrochimiluminescence (ECL) a ete etudie. L’ECL est un phenomene d’emission de lumiere, initie par un transfert d’electron et suivi d’une cascade de reactions qui permettent la liberation d’un photon. Le couplage de l’electrochimie bipolaire avec l’ECL estlargement developpe aujourd’hui et la mise en evidence de l’influence de la convection sur le signal ECL emis sur l’EB a ete rapportee. En effet, le flux convectif permet de maintenir l’apport des reactifs ECL a l’electrode, ce qui se traduit par une augmentation d’un facteur 5 de l’intensite lumineuse. Ces travaux s’inscrivent de maniere generale dans le developpement d’applications analytiques couplant electrochimie, emission lumineuse et imagerie.