腐植酸对漆酶诱导雌激素自聚合动力学的影响

本文选择17β-雌二醇(E2)、17α-炔雌醇(EE2)和双酚A(BPA)作为环境中3种典型的代表性雌激素,采用批量平衡试验方法,研究了腐植酸(HA)对变色栓菌(Trametes versicolor)漆酶诱导雌激素转化动力学、产物分布和作用机制的影响.结果表明:漆酶在3h内对3种雌激素的去除率均高于95％,E2、EE2和BPA的转化动力学常数(k)分别为2.48、2.03 h-1和1.45 h-1.添加HA有效抑制了E2(k=1.04 h-1)和EE2(k=0.64 h-1)的转化,但促进了BPA的去除(k=3.13 h-1),漆酶诱导HA和长链BPA自聚物发生共聚合反应,所形成的BPA-HA共聚物快速降低了长链BPA自聚物的产量,从而消除了其对漆酶催化活性和稳定性的抑制作用.产物鉴定证实了雌激素的转化产物主要为二聚体、三聚体和四聚体等低聚物.雌激素和HA的共聚合机制分为2个步骤:首先,雌激素和HA被漆酶单电子氧化,该过程形成大量的活性自由基中间体;随后,这些不稳定的活性自由基中间体通过C-C、C-O-C或C-N-C键共价结合,生成多种结构复杂的雌激素自聚物和共聚物.研究表明,HA能够影响漆酶诱导雌激素自聚合,形成更加复杂的共聚合产物,从而消除环境雌激素污染、封存有机碳.