Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen

Abstract In Class Ib Ribonukleotidreduktasen (RNRs) aktiviert ein Dimangan(II)‐Cluster Superoxid (O 2 ⋅ − ) anstelle von molekularem Sauerstoff (O 2 ), um eine hochvalente Mn III ‐O 2 ‐Mn IV ‐Spezies zu bilden, die für die Oxidation von Tyrosin zum Tyrosyl‐Radikal verantwortlich ist. Im vorliegenden biomimetischen Ansatz wird ein Thiolat‐gebundener Dimangan‐Komplex [Mn II 2 (BPMT)(OAc) 2 ](ClO) 4 (BPMT=(2,6‐Bis{[bis(2‐pyridylmethyl)amino]methyl}‐4‐methylthiophenolat) ( 1 ) synthetisiert und dessen Reaktion mit O 2 ⋅ − zur Bildung des [(BPMT)MnO 2 Mn] 2+ ‐Komplexes 2 gezeigt. Resonanz‐Raman‐Untersuchungen zeigen das Vorliegen einer O‐O‐Bindung in 2 , während die ESR‐Analyse ein Signal bei g =2 mit 16 Linien für S t = aufzeigt, das typischerweise mit einem Mn III Mn IV ‐Kern assoziiert wird, wie es auch in Class Ib RNR detektiert wurde. Anders als zuvor publizierte Mn‐O 2 ‐Mn‐Komplexe, die durch O 2 ⋅ − ‐Aktivierung an Mn 2 ‐Zentren gebildet wurden, ist 2 ein geeignetes elektrophiles Oxidationsmittel für Aldehyd‐Deformylierungsreaktionen und Phenol‐Oxidationsreaktionen, sodass es eines der besten strukturellen und funktionalen Modelle der Class Ib RNRs darstellt.