氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制

甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了 SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了 MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H2O和高压 H2对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为"暗线"与作为"明线"的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H2O和高压H2的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H2对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H2共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义.