女贞子中裂环环烯醚萜苷在UPLC-Q TOF MS/MS负离子模式下的结构表征

目的:探究裂环环烯醚萜昔(secoiridiod glycosides,SIGs)同系组分的质谱裂解规律,并将其应用于中药材复杂体系该类化合物的结构表征.方法:利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱(UPLC-Q TOF MS/MS)在大气压化学电离源负离子模式下(APCI-)对4个SIGs同系组分(龙胆苦苷、獐芽菜苦苷、女贞苷、特女贞苷)的质谱裂解行为进行探究.色谱柱为InfinityLab Poroshall120 EC-C18(150 mm×2.1 mm,2.7 μm),流动相为乙腈-0.1％(v/v)甲酸水溶液,梯度洗脱;质谱雾化气和辅助气压力均为345 kPa,气帘气压力为241 kPa,离子源温度为550.0℃,喷雾电压为5.5 kV,碰撞诱导电压为30 V,离子质量扫描范围为m/z 50～1 000.在此条件下,归纳总结该同系组分的质谱裂解规律,并应用于女贞子中SIGs的结构表征.结果:在APCI-模式下,依据碎片离子的精确质量数和元素组成,SIGs同系组分除了常见的中性丢失,如丢失一分子葡萄糖基(-162)及一分子H2O外,SIGs特征的断裂途径是苷元部分发生的retro-Diels-Alder(RDA)断裂.另外,在APCI-下,SIGs葡萄糖基的断裂,不仅生成0,4 A1-(m/z 119.0)、1,4 A1-(m/z 89.0)及2,4A1(m/z 59.0)碎片离子,还生成[glucose-H2O]-(m/z 161.0),[glucose-CH2O]-(m/z 149.1)以及[glucose-CH2O-H2O]-(m/z 131.1)碎片离子.对上述SIGs同系组分的质谱裂解行为进行归纳总结,依据其裂解规律利用UPLC-Q TOF MS/MS对女贞子提取物中的SIGs进行了表征,共初步鉴定出16个SIGs,其中包括5组13个同分异构体.结论:依据SIGs同系组分的质谱裂解规律,更有利于复杂体系中该类化合物的物质基础研究.