基于理论指导的电催化剂调控:从机制分析到结构设计

电催化在许多清洁能源转换技术中起着核心作用,能够与光伏、风电和水电等可再生能源发电系统耦合,解决全球能源和气候危机.一些重要的电化学转化过程,包含析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)和二氧化碳还原(CO2RR)等,引起了广泛的研究兴趣.实现这些电催化技术大规模应用的核心在于开发先进的电催化材料.传统电催化剂的研发依赖于"试错法"实验合成,这一过程耗时漫长、成本较高.近20年来,基于理论指导的新材料开发成为更先进的电催化剂设计思路,这主要受益于:(1)重要的基本理论、活性描述符与催化剂机制的确立;(2)计算化学在电化学领域的成熟.这些进展揭示了电催化剂的构效规律,加速了电催化剂的研发过程.本文梳理了电催化剂设计理论发展的关键历程.首先,萨巴捷原则指出理想催化剂的吸附应该是"中庸"的:过弱的吸附无法使反应发生,过强的吸附将导致催化剂表面被覆盖而无法进一步反应.火山型曲线准确描绘了这一现象,并为此提供了可定量的数学表达,但仍缺少量化吸附的物理量.随着计算机技术与密度泛函理论的不断发展,人们能够获得吸附能、活化能等微观物理量.同时,Br?nsted-Evans-Polanyi(BEP)关系的发现为火山型曲线提供了基础,使吸附能与反应活性直接关联.通过BEP关系与标度关系,一个或多个关键中间体的活化能可以作为复杂反应的描述符,使催化剂的设计大大简化.除了吸附能,基于其他理论的描述符的发现引领了更广泛的设计路线.我们详述了d带理论及其在电催化中的应用,重点介绍了通过应变效应与配体效应等策略调控d带中心,从而达到优化催化剂性能的目的.还总结了其他电子结构描述符,包括上带边、p带中心、eg轨道填充等,也对几何结构描述符,如配位数等进行了讨论.针对五种重要的电催化反应(HER,OER,ORR,CO2RR与NRR),总结了主流的催化反应机理、主要挑战以及理论研究在应对这些挑战方面的重要作用,尤其强调了不同类型的活性描述符在预测催化性能方面的贡献.同时结合近些年来出现的高通量计算与机器学习等研究理念,汇总了自动化和加速搜索新型电催化材料方面的崭新成果.最后,分析了该领域未来面临的主要挑战与机遇,从以下四个角度提出了建议:(1)发展更具预测能力的活性描述符;(2)打破线性关系,超越火山曲线对催化活性的限制;(3)加深对催化剂稳定性问题的理论认识;(4)建立跨越理论与实验"鸿沟"的桥梁.