水分子(簇)和水溶剂对脯氨酸铜(Ⅱ)对映异构的影响

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水分子(簇)和水溶剂对气相S-脯氨酸二价铜配合物(S-Pro?Cu(Ⅱ))对映异构的影响.研究发现:S-Pro?Cu(Ⅱ)的对映异构可在5个通道a、b、c、d和e实现,a、b和c通道分别是α-H直接以O、Cu、N为桥迁移;c和d通道是Cu与羰基O双齿配位后,α-H以O为桥以及O和N联合为桥迁移(其中α-H以Cu为桥迁移是氢负离子迁移,其他为氢质子迁移).势能面计算表明:孤立的S-Pro?Cu(Ⅱ)在b和c通道的对映异构有明显的优势,反应活化能分别是153.4和160.3 kJ·mol-1.水汽环境下c通道最具优势,反应活化能是143.7 kJ·mol-1,b通道最具劣势,在该通道的对映异构不能实现.水溶剂效应使c通道的反应活化能降到89.9 kJ·mol-1.结果表明:脯氨酸铜(Ⅱ)在气相和水汽相下可以保持其手性特征,在水液相下容易对映异构.