超越热力学分析的电催化理论理解

人类社会的绿色可持续发展将高度依赖可再生能源,电催化技术是实现可再生能源利用的关键技术.碳中和、反向人工氮循环和氧化学等高效策略都可以通过电催化来驱动.电催化反应通常发生在固-液-气界面,电极电势、电场、溶剂和溶质都可能影响催化剂的反应性能,进而影响表面反应的活性,然而复杂电化学界面的模拟仍是基础电化学的一个挑战.近年来,提出了多种理论方法期望可以真实地模拟电化学界面,其中N?rskov等基于第一性原理计算,开发了计算氢电极(CHE)模型,通过改变质子-电子对的化学势来描述电极电势对反应自由能的影响.CHE模型主要用于研究热力学和计算反应自由能,并且已在电催化中得到广泛应用.电化学界面处的反应动力学研究对于催化剂设计至关重要,恒定电势下质子-电子耦合转移反应能垒的计算是电催化微动力学模拟的重要挑战之一.在过去的几十年里,发展了多种电化学能垒的计算方法,其中基于电容器模型提出的电荷外插值法仅通过一次常规的能垒计算及相应的表面电荷分析,即可简便地外推得到特定电势下电化学步骤的能垒,从而充分考虑电极电势对反应过程的影响.除此之外,界面处的微环境(如限域)也会对表面反应产生影响,而且多种反应路径的竞争考虑可以提供更具有包容性的理解.先进的理论研究是从根本上理解电催化反应的重要手段.本文回顾了理论电催化中的一些重要问题.电化学能垒和电势作用对于更准确地描述反应机理和活性至关重要.同时,竞争反应路径的考虑也是重要方面之一,可以获得新颖的见解和反常火山型趋势.限域空间所施加的微环境可以调节电化学界面的电容和质子的(电)化学势,从而有可能提高反应活性,为催化剂的设计开辟了新途径.