有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论(DFT)计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系(QSAR)模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度(R]=0.845,R22=0.928),且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q2LOO1=0.801,Q2LOO2=0.990)及较好的预测能力(Rext1=0.813,R2ext1=0.852).该研究结果也发现,不同因素两两间的相互影响对有机物能否采用氧化锰进行单电子氧化反应作用更为突出;其中,有机物投加量C有机物、活性官能团数量N、能隙值EGAP等因素对能否采用氧化锰进行单电子氧化反应影响更大.