基于密度泛函理论的全氟辛烷磺酸质谱裂解规律研究

基于密度泛函理论的第一性原理,在B3LYP/6-31G(d,p)基组下,优化了全氟辛烷磺酸(PFOS)分子、准分子离子和各质谱裂解碎片离子的结构,获得稳定的几何构型,计算了PFOS分子电离前后的自然布局分析(NPA)电荷、电子密度差、键长、Mayer键级、键裂解能,并对重排离子的过渡态进行搜寻,进而推导出碎片离子在质谱裂解过程中的形成途径.计算结果表明,PFOS分子形成准分子离子后,分子结构中的SO3-最易失去,从而形成m/z 80的基峰,C2F5-(m/z 119),CF2SO3-(m/z 130),C3F7-(m/z 169),C2F4SO3-(m/z 180)和C3F6SO3-(m/z 230)均是由PFOS直接裂解形成,其质谱信号响应与断裂化学键的键裂解能存在相关关系.同时验证了FSO3-是由氟原子重排形成的结论,并在质谱上形成m/z 99的峰.该研究通过分析多种量子化学参数,丰富了PFOS的电喷雾质谱的裂解规律,有助于PFOS分子的准确鉴定,也可为研究其他全氟化合物质谱裂解规律提供理论和方法参考.