Phthalocyaninate und Tetraphenylporphyrinate von hochkoordiniertem ZrIV/HfIV mit Hydroxo-, Chloro-, (Di)Phenolato-, (Hydrogen)Carbonato- sowie (Amino)Carboxylato-LigandenProfessor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

Tetra(n-butyl)ammonium-cis-tri(phenolato)-phthalocyaninato(2-)zirconat(IV) (2) und -hafnat(IV) (1), Di(tetra(n-butyl)ammonium)-cis-di(tetrachlorcatecholato(O, O'))phthalocyaninato(2-)zirconat(IV) (3) sowie cis-(Di(μ-alaninato-(O, O')di(μ-hydroxo))di(phthalocyaninato(2-)zirconium(IV)) (12) sind aus Tetra(n-butyl)ammoniumhydroxid-Losungen von cis-Di(chloro)phthalocyaninato(2-)zirconium(IV) bzw.-hafnium(IV) und der jeweiligen Saure in polaren organischen Solvenzien kristallin isoliert worden. Analog ist aus cis-Di(chloro)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV), cis[Zr(Cl)2tpp] Tetra(n-butyl)ammonium-cis-tetrachlorcatecholato(O, O')hydrogentetrachlorcatecholato(O)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconat(IV) (4), cis-Hydrogencarbonato(O, O')phenolatotetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (6), cis-Di(benzoato(O, O'))tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (11) und cis-Tetra(μ-hydroxo)di(tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV)) (13) mit einer cis-Anordnung der paarweise symmetrieaquivalenten μ-Hydroxo-Liganden und aus Di(acetato)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) das entsprechende trans-Isomere (14) kristallin dargestellt worden. Durch endotherme Abspaltung von Wasser in 13/14 bei 215 °C bildet sich <μ-Oxodi(μ-hydroxo)di(tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV)) (15), welches auch beim Verdunnen einer Losung von cis[Zr(X)2tpp] (X = Cl, OAc) in dmf/(nBu4N)OH mit Wasser feinkristallin ausfallt. Bei langerem Stehen der Losung an Luft kristallisiert Tri(tetra(n-butyl)ammonium)-cis-(nido〈di(carbonato(O, O'))undekaaquamethoxid〉tetraphenylporphyrinato(2-)zirconat(IV) (7), in dem ZrIV uber die endo-O-Atome der chelatisierenden Carbonato-Liganden ein supramolekulares nestartiges nido〈(O2CO)2(H2O)11OCH3〉5—-Clusteranion koordiniert, das in einem Nanokafig umgebender (nBu4N)+-Kationen stabilisiert wird. cis[Zr(Cl)2pc] bildet demgegenuber mit (Et4N)2CO3 in Dichlormethan Di(tetraethylammonium)-cis-di(carbonato(O, O')phthalocyaninato(2-)zirconat(IV) (5). cis[Zr(Cl)2tpp] lost sich in diversen O-Donorsolvenzien, aus denen cis-Di(chloro)dimethylformamidtetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (8), cis-Di(chloro)dimethylsulfoxidtetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (9), sowie ein 1:1-Mischkristall (10) von cis-Di(chloro)dimethylsulfoxidtetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (10a) und cis-Chlorodi(dimethylsulfoxid)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV)chlorid (10b) kristallisieren. Mit Ausnahme von 3 sind die Komplexe solvathaltig. ZrIV/HfIV befindet sich ungefahr 1A A aus der Ebene des Makrozyklus (pc, tpp) in Richtung der cis-koordinierten Axialliganden. In den starker konkav verzerrten Phthalocyaninaten ist ZrIV bevorzugt okta-, in den Tetraphenylporphyrinaten heptakoordiniert. Das oktakoordinierte Zr-Atom befindet sich in einem verzerrten quadratischen Antiprisma, das heptakoordinierte in einem square-base-trigonal-cap-Koordinationspolyeder, aus deren Zentren es mehrheitlich um bis zu 0, 3A in Richtung des Tetrapyrrolliganden verschoben ist. In 13/14 sind die beiden Antiprismen uber eine O4-Flache, in 12 dagegen uber eine O2-Kante sowie zusatzlich uber die O-Atome der beiden Carboxylato-Funktionen verknupft, wobei der Diederwinkel zwischen den O4-Flachen der beiden Antiprismen 50, 1(1)° betragt. Der mittlere (Zr-Np)-Abstand ist in den pc-Komplexen um 0, 05A langer als in den tpp-Komplexen (d(Zr-Np)pc = 2, 31A). In den Monophenolato-Komplexen ist der mittlere (Zr-O)-Abstand von 2, 00A kurzer als in den Komplexen der anderen O-Donor-Liganden (d(Zr-O)pc = 2, 18A; d(Zr-O)tpp = 2, 21A); der (Zr-Cl)-Abstand variiert zwischen 2, 473(1) und 2, 559(2)A (d(Zr-Cl)tpp = 2, 51A). d(C-Oexo) = 1, 494(4)A ist im zweizahnigen Hydrogencarbonato-Liganden in 6 um 0, 26A langer als in den zweizahnigen Carbonato-Liganden in 5 und 7. 9 und 10a sind Rotamere, die sich durch die Orientierung der Axialliganden bezuglich des tpp-Liganden unterscheiden. In 1—4, 6 und 11 koordinieren die Phenolato-, Catecholato- bzw. Benzoato-Liganden in syn- und/oder anti-Konformation bezuglich des makozyklischen Rings. π-Dimere mit masiger Uberlappung der beiden benachbarten Makrozyklen treten in 5, 6, 8, 9, 10b, 12 und 14 auf. Die gangigen UV/Vis- und schwingungsspektroskopischen Eigenschaften spiegeln kaum die strukturelle Vielfalt der neuen Phthalocyaninate und Tetraphenylporphyrinate wider. Phthalocyaninates and Tetraphenylporphyrinates of High Co-ordinated ZrIV/HfIV with Hydroxo, Chloro, (Di)Phenolato, (Hydrogen)Carbonato, and (Amino)Carboxylato Ligands Crystals of tetra(n-butyl)ammonium cis-tri(phenolato)phthalocyaninato(2-)zirconate(IV) (2) and -hafnate(IV) (1), di(tetra(n-butyl)ammonium) cis-di(tetrachlorocatecholato(O, O')phthalocyaninato(2-)zirconate(IV) (3), and cis-(di(μ-alaninato(O, O')di(μ-hydroxo))di(phthalocyaninato(2-)zirconium(IV)) (12) have been isolated from tetra(n-butyl)ammonium hydroxide solutions of cis-di(chloro)phthalocyaninato(2-)zirconium(IV) and -hafnium(IV), respectively, and the corresponding acid in polar organic solvents. Similarly, with cis-di(chloro)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV), cis[Zr(Cl)2tpp] as precursor crystalline tetra(n-butyl)ammoniumcis-tetrachlorocatecholato(O, O')hydrogentetrachlorocatecholato(O)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconate(IV) (4), cis-hydrogencarbonato(O, O')phenolatotetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (6), cis-di(benzoato(O, O'))tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (11), and cis-tetra(μ-hydroxo)di(tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV)) (13) with a cis-arrangement of the symmetry equivalent μ-hydroxo ligands, and from di(acetato)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) the corresponding trans-isomer (14) have been prepared. The endothermic dehydration at 215 °C of 13/14 yields μ-oxodi(μ-hydroxo)di(tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV)) (15). 15 also precipitates on dilution of a solution of cis[Zr(X)2tpp] (X = Cl, OAc) in dmf/(nBu4N)OH with water, while on prolonged standing of this solution on air tri(tetra(n-butyl)ammonium) cis-(nido〈di(carbonato(O, O'))undecaaquamethoxide〉tetraphenylporphyrinato(2-)zirconate(IV) (7) crystallizes, in which ZrIV coordinates a supramolecular nestlike nido〈(O2CO)2(H2O)11OCH3〉5— cluster anion stabilised by hydrogen bonding in a nanocage of surrounding (nBu4N)+ cations. On the other hand, cis[Zr(Cl)2pc] forms with (Et4N)2CO3 in dichloromethane di(tetraethylammonium) cis-di(carbonato(O, O')phthalocyaninato(2-)zirconate(IV) (5). cis[Zr(Cl)2tpp] dissolves in various O-donor solvents, from which cis-di(chloro)dimethylformamidetetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (8), cis-di(chloro)dimethylsulfoxidetetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (9), and a 1:1 mixture (10) of cis-di(chloro)dimethylsulfoxidetetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) (10a) and cis-chlorodi(dimethylsulfoxide)tetraphenylporphyrinato(2-)zirconium(IV) chloride (10b) crystallize. All complexes contain solvate molecules in the solid state, except 3. ZrIV/HfIV is directed by ∼1A out of the plane of the tetrapyrrolic ligand (pc, tpp) towards the mutually cis-coordinated axial ligands. In the more concavely distorted phthalocyaninates, ZrIV is mainly eight-coordinated and in the tetraphenylporphyrinates seven-coordinated. The octa-coordinated Zr atom is in a distorted quadratic antiprism, and the hepta-coordinated one is in a square-base-trigonal-cap cooordination polyhedron. In most tpp complexes, the Zr atom is displaced by up to 0.3A out of the centre of the coordination polyhedron towards the tetrapyrrolic ligand. In 13/14, both antiprisms are face shared by an O4 plane, and in 12 they are shared by an O2 edge and the O atoms of the bridging aminocarboxylates, the dihedral angle between the O4 planes of both antiprisms being 50.1(1)°. The mean Zr-Np distance is 0.05A longer in the pc complexes than in the tpp complexes (d(Zr-Np)pc = 2.31A). In the monophenolato complexes, the mean Zr-O distance (∼2.00A) is shorter than in the complexes with other O-donor ligands (d(Zr-O)pc = 2.18A; d(Zr-O)tpp = 2.21A); the Zr-Cl distances vary between 2.473(1) and 2.559(2)A (d(Zr-Cl)tpp = 2.51A). d(C-Oexo) = 1.494(4)A in the bidentate hydrogencarbonato ligand in 6 is 0.26A longer than in the bidentate carbonato ligands in 5 and 7. 9 and 10a are rotamers slightly differing by the orientation of the axial ligands with respect to the tpp ligand. In 1—4, 6, and 11 the phenolato, catecholato, and benzoato ligands, respectively, are in syn- and/or anti-conformations with respect to the plane of the macrocycle. π-Dimers with modest overlap of the neighbouring macrocyclic rings are observed in 5, 6, 8, 9, 10b, 12, and 14. The common UV/Vis spectroscopical and vibrational properties of the new phthalocyaninates and tetraphenylporphyrinates scarcely reflect their rich structural diversity.