Katalytische Carbochlorocarbonylierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch C-COCl-Bindungsspaltung**

Hier wird über eine Pd‐katalysierte Difunktionalisierung ungesättigter C‐C‐Bindungen mit Säurechloriden berichtet. Formal wird die C‐COCl‐Bindung eines Säurechlorids gespalten und atomökonomisch an gespannte Alkene oder verknüpfte Alkine addiert, um neue Säurechloride zu erzeugen. Die Transformation erfordert kein exogenes CO, läuft unter milden Bedingungen ab, zeigt eine gute Toleranz für funktionelle Gruppen und liefert die isolierten Produkte hoch stereoselektiv. Die intermolekulare Reaktion toleriert dabei sowohl Aryl‐ als auch Alkenyl‐substituierte Säurechloride. Zum Gelingen der Reaktion ist notwendig, die Carbonsäuren in situ in das Säurechlorid umzuwandeln. Die Reaktion dient auch als Beispiel für temperaturabhängige Stereodivergenz, die zusammen mit möglichen Reaktionsmechanismen durch DFT‐Rechnungen untersucht wird. Zudem wird gezeigt, dass Benzofurane in einer intramolekularen Variante der Reaktion gebildet werden können. Die Derivatisierung der Produkte aus der intermolekularen Reaktion bietet einen hoch stereoselektiven Ansatz für die Synthese tetrasubstituierter Cyclopentane.