Ringtransformation von 2-Phenacylidenoxazolidinen: Untersuchungen zur Regiochemie der Addition von Hydroxylamin und zur Ringöffnung spiroanellierter Intermediate

Die Umsetzung von lithiierten 2-Alkyl-4,5-dihydrooxazolen 1 mit Benzoesaureestern fuhrt zu Acylketen-O,N-acetalen mit der Struktur von 2-Phenacylidenoxazolidinen 2. Unter den gewahlten Reaktionsbedingungen wird konkurrierend 1,2- und 1,4-Addition von Hydroxylamin an das Enonsystem der Phenacylidenoxazolidine 2 beobachtet. Die Ringoffnung der spiroanellierten Intermediate 3 bzw. 4 erfolgt regiospezifisch zum Sauerstoffatom mit der Bildung von 5-(β-Hydroxyethyl)-amino- bzw. 3-(β-Hydroxyethyl)-aminoisoxazolen 5 bzw. 7. Mogliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert und die Strukturen der regioisomeren Produkte anhand der spektroskopischen Daten, insbesondere von ms und 13C-NMR-Untersuchungen, gesichert. Ring Transformation of 2-Phenacylidenoxazolidines: Investigations Concerning the Regiochemistry of the Addition of Hydroxylamine and the Ring Opening of Spiroannelated Intermediates Acylketene O,N-acetals having the structure of 2-phenacyliden-oxazolidines 2 are formed by reaction of lithiated 2-alkyl-4,5-dihydrooxazoles 1 with benzoic acid esters. Under the conditions used, competitive 1,2- and 1,4-addition is observed. The ring opening of the resulting spiroannelated intermediates (3 and 4, resp.) occurs regiospecifically at the O-atom, leading to 5-(β-hydroxyethyl)-aminoisoxazoles 5 and 3-(β-hydroxyethyl)-aminoisoxazoles 7, respectively. Possible reaction mechanism are discussed, the structures of the regioisomeric compounds are substantiated by spectrometric methods, especially ms and 13C-NMR investigations.