用Horwitz经验模型评估环境监测分析方法标准再现性标准偏差数据合理性

再现性标准偏差(SR)是分析方法基本性能参数之一,构成方法标准中再现性限基础.对应于不同浓度的再现性限是日常质控规范重要依据之一.以环境监测领域土壤,沉积物及固废样品中无机元素不同分析方法标准为例,用Horwitz经验模型(Ⅱ类)和H判据(实验统计值SR与模型计算值之比),考察了已颁布执行的标准文本和正在生态环境部官网公开征求意见的方法验证报告中再现性标准偏差的合理性.研究结果表明,H＞4和H＜0.5是普遍存在的现象.当H＞4时,它提示:(1参与统计计算的数据中可能存在"异常值";(2数据中可能存在"双峰"现象,SR数据已偏离正常值范围.当H＜0.5时,它提示实验数据精密度是否过于乐观,是否存在不应删除的数据.异常值识别过程可以结合日常质控规范和H值是否处于正常区间进行综合判断.用来自方法验证报告的原始测量数据为例解释了异常值识别过程.为避免直接导致SR偏低的各种人为因素的干扰,精密度验证实验应尽量采用实际(土壤,沉积物,固废)样品.采用标准样品时,不应要求上报结果一定要位于标样认定值不确定度区间,满足日常质控规范就可以认为是符合要求.采用密码编样也是有效避免人为干扰的有效途径.Horwitz经验模型及H判据是快速核查再现性标准偏差数据合理性的有用工具.