聚酰亚胺玻璃化转变温度预测:基团贡献加和法与未知基团赋值

基团贡献加和法(GAP)假设聚合物性质来自于重复单元中各次级基团的贡献,因此可以通过计算基团贡献值的加和值预测聚合物性质.van Krevelen建立了基团贡献加和法,计算了数十种聚合物的性质,包括常用的溶解度参数、熔点和玻璃化转变温度(Tg)等参数.聚酰亚胺是由二酐和二胺缩合反应得到的一类高性能聚合物,其中Tg是决定聚酰亚胺使用温度范围的关键性质.因此准确预测聚酰亚胺的Tg有助于优化和筛选单体分子结构.本文首先利用van Krevelen提供的普适性基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的Tg,发现计算值与实验值具有较好的相关性(R2=0.88,s=21 K),但存在系统误差,如二者线性拟合斜率为0.78,远偏离1.由于普适性贡献值来自于不同聚合物的数据迭代,对聚酰亚胺体系适用性较差,必须对基团贡献值进行校正.本文系统性地提高了刚性基团的贡献值,同时降低了柔性基团的贡献值.利用校正后的基团贡献值重新计算了Tg,其与实验值具有更好的相关性(R2=0.88,s=18 K)和一致性(线性拟合斜率为0.94).进一步使用上述校正后的已知基团贡献值对未知的7种二酐基团和6种二酐或二胺中的子基团进行赋值.训练组(82个聚酰亚胺)和测试组(35个聚酰亚胺)数据验证了这13个基团贡献值的可靠性.本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法也可以推广应用于其它芳杂环类聚合物.