Katalytische Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen durch Mono‐μ‐oxo‐Dikupfer(II)‐Spezies erzeugt durch O‐O‐Spaltung von tetranuklearen Cu ^I /Cu ^II ‐Peroxo‐Komplexen

Eine der Herausforderungen der Katalyse ist die Transformation inerter C‐H‐Bindungen in nützliche Produkte. Kupferhaltige Monooxygenasen spielen hier eine wichtige Rolle. Wir zeigen, dass die Tieftemperatur‐Oxygenierung zweikerniger Kupfer(I)‐Komplexe zu tetranuklearen, gemischtvalenten μ 4 ‐Peroxo‐[Cu I /Cu II ] 2 ‐Komplexen führt. Diese Cu 4 O 2 ‐Intermediate erfahren eine irreversible, thermisch aktivierte O‐O‐Bindungsspaltung, wobei Cu 2 O ‐Komplexe entstehen, die eine stark exotherme H‐Atom‐Abstraktion von Kohlenwasserstoffen, gekoppelt an einen O‐Transfer, katalysieren. Die Cu 2 O ‐Spezies können auch mit N 2 O erzeugt werden, was ihr Potential zur Aktivierung kleiner Moleküle zeigt. Die Bindung und Spaltung von O 2 , die zu den primären Cu 4 O 2 ‐Intermediaten bzw. ‐Komplexen führt, wird mit lösungsspektroskopischen Methoden und Massenspektrometrie aufgeklärt. Die Reaktivitäten dieser Spezies etablieren ein neues, zu 100 % atomökonomisches Szenario für die katalytische, kupfervermittelte Monooxygenierung organischer Substrate, bei dem beide O‐Atome von O 2 eingebaut werden.