Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung

Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungunstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch uberfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekulorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitatsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Mas an Delokalisierung und π-Aromatizitat in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehoren somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen uber gesattigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.