水液相环境下氢氧根离子催化苯丙氨酸分子手性对映体转变及质子的作用

在SMD/MP2/6-311++G(3df,2pd)//SMD/WB97X-D/6-311++G(d,p)双理论水平,对水液相环境下氢氧根(OH-)催化苯丙氨酸(phenylalanine,Phe)分子手性对映体转变及质子的作用进行研究.研究发现:水液相环境下OH-催化Phe手性转变有OH-抽α-氢和氢氧根水分子簇(OH-· H2O)抽α-氢两种情况.氢氧根水分子簇抽氢时有两个通道a和b,a通道是氢氧根水分子簇与Phe的α-氢和氨基氮氢键作用形成的底物异构;b通道是氢氧根水分子簇与Phe的α-氢和羰基氧氢键作用形成的底物异构.a通道又分为两个路径a1和a2,a1是羧基异构后氢氧根水分子簇抽氢;a2是氢氧根水分子簇直接抽氢.当OH-抽氢时,Phe的手性转变只能通过氢氧根水分子簇抽氢的a通道上两个路径a1和a2实现.势能面计算结果显示:氢氧根(水分子簇)抽α-氢结合Phe碳负离子抽取水分子(簇)中的质子,很容易使Phe实现手性对映体转变,只是OH-抽α-氢时决速步能垒更低,路径a2更具优势.质子攻击Phe碳负离子是无势垒放热过程.结果 表明,水液相环境下OH-可以催化Phe的手性对映体转变,质子的存在会进一步加速此反应.