扩环和缩环重排反应的从头算研究

用哈特里-福克(HF)方法、STO-3G*基组,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径进行了计算.结果表明:半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C1,C7-C6-O8键角发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之周的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State 2结构,然后是H17的位置移动,两面角C7-C6-C5-C1发生很大变化,产生甲基环已烷正碳离子的椅式结构.