不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注.乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程.乙醇的C—C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题.电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理.不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂.选用高性能的 PtRh／RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程.循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C—C键断裂的程度为PtRh／RGO (45 ℃)＞ PtRh／RGO (25 ℃)＞商业Pt／C .电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加,CO2 ,CO ,—CH3 ,—C—O特征峰的强度逐渐增加.CO2 和CH3 COO H分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2 ]／[CH3 COOH]可做为CO2 选择性的量度.用来定量标定CH3 COOH的特征峰是位于1 280 cm －1的—C—O振动峰,但对于PtRh／RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm－1附近出现1 214 cm －1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm－1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh／RGO的CO2 选择性.结果表明对比25 ℃ 时,45 ℃下PtRh／RGO具有更高的选择性,0.3 V时提高48. 1%,0.5和0.6 V时略有提高,0.4 V时降低,这可能是乙醇中β‐C和水中O H竞争吸附所致.在两种反应温度条件下,CO2选择性都在电位高于0. 4 V时呈现下降趋势.为了进一步研究CO2 来源于α‐C或β‐C的完全氧化,使用同位素标记的13 CH3 12 CH2 OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45 ℃下PtRh／RGO电极上乙醇电氧化过程.结果表明,β‐C完全氧化为CO2 的起始电位与温度无关,都为0.3 V .通过用13 CO2／12 CO2积分面积的比值定量分析,发现45 ℃下,该比值在电位0. 3～0.5 V时相比于25 ℃下分别增加0.11 ,0.18和0. 22 ,表明随着温度或电位的增加,β‐C完全氧化的选择性增加.