"核-壳-冠"聚合物胶束模板合成无机中空纳米材料的研究进展

无机中空纳米材料由于其低密度、高表面/体积比、低热膨胀系数等特点,近年来在催化、锂电池电极材料、药物输送等诸多领域显示出了突出的应用潜力.目前,此类材料的制备方法中,应用最为广泛的是模板法.早期的模板法多采用硬模板法,硬模板一般包括金属晶体、二氧化硅纳米球和PS乳胶纳米球等,但该方法存在因合成工艺步骤复杂导致的产物产率较低,以及模板去除时外壳结构脆弱等缺点.为克服上述缺点,后续的研究主要转向软模板法,常见的软模板包括乳液液滴、表面活性剂胶束和嵌段共聚物胶束等.然而,近年来的研究发现,当采用乳液液滴或者表面活性剂胶束作为软模板来制备无机中空纳米材料时,由于上述软模板的可变形性,会导致所制备的无机中空纳米材料的形态和分散性较差.基于这些发现,后续的研究又相继转向利用两亲性分子来合成无机中空纳米材料.两亲性分子可自组装为有序的球形等形状的胶束,这些胶束主要由单分子、AB二嵌段、ABA三嵌段共聚物等形成"核-冠(Core-corona)"结构,嵌段共聚物胶束可以为中空纳米结构提供相对更刚性的空心支架,从而实现更好的尺寸和形状控制.但是,实验发现,采用此类胶束的冠(Corona)作为外壳形成的模板时,胶束的冠区域会因为吸收无机壳层材料的前驱体而变得不稳定,易导致严重的团聚现象.因此,目前最新的一些研究成果主要通过新开发三组分ABC三嵌段共聚物来克服上述软模板的缺陷,ABC三嵌段共聚物胶束可以为无机纳米组装体提供比AB二嵌段和ABA三嵌段共聚物更多样的形态和功能特征,而且无机材料的前驱体被刻意选择性地吸附到胶束的壳层(Shell)区域,保证了胶束的冠区域免于被无机前驱体沉积,从而极大地提高了整个胶束的稳定性,避免了产物发生严重的团聚.目前,采用PS-PVP-PEO、PS-PVMP-PEO、PS-b-PAA-b-PEO等不同形式的ABC三嵌段共聚物形成的"核-壳-冠(Core-shell-corona)"聚合物胶束,已成功制备了中空氧化硅纳米球、金属氧化物中空纳米球、中空氧化钛纳米球、含金属氧化物在其空腔的中空介孔二氧化硅纳米结构等.在这些无机中空结构的制备过程中,聚合物胶束的核区域主要作为中空空核形成的模板;壳区域主要作为无机前驱体溶胶-凝胶反应的反应区;冠区域起到稳定胶束的作用.本文归纳了应用"核-壳-冠"聚合物胶束制备无机中空纳米材料的研究进展,分别对聚合物胶束模板的发展情况、不同结构的无机中空纳米材料的制备方法和机理等进行了介绍,并着重介绍了无机中空纳米材料在锂电池电极材料、催化以及药物输送等领域的应用情况,以期为发展更优异的无机中空纳米材料制备方法和进一步拓展该类材料的应用提供参考.