三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索

由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]z(An=Ac～Pu;L=[(Me,MeArOH)3Ar]3-, z=0和-1)的结构和氧化还原性质.计算发现,在[AnL]→[AnL]-还原过程中An-CAr和An-Arcet距离缩短,这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域,增强了δ(An-Ar)成键作用所致.还原时,配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子,而Pa～Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此,还原产物中Ac和Th仍为+3,而Pa～Pu则为+2、具有5f''电子组态.得到的还原电势值随着Ac～Pu整体呈上升趋势,在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-CAr/Arent距离变化有很好的相关性.