大气中一元酸催化亚硫酸分解反应的从头算及动力学研究

采用从头算的理论计算方法, 在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ水平下, 对甲酸、 乙酸、 丙酸和硝酸催化亚硫酸分解成二氧化硫和水的微观反应机理进行了理论研究.结果表明, 这4种一元酸均可使亚硫酸分解反应能垒显著降低, 降低幅度由大到小的顺序为丙酸>乙酸>甲酸>硝酸.其中, 丙酸甚至使反应能垒从裸反应时的99.84 kJ/mol降至27.24 kJ/mol.在此基础上, 计算了200~320 K温度范围内4种一元酸催化亚硫酸分解反应的速率常数, 并结合它们在大气中的实际浓度计算了有效速率常数.结果表明, 在实际大气环境中, 乙酸对亚硫酸分解反应的催化效果最为显著.当乙酸存在时, 亚硫酸在室温下的大气寿命仅为0.02 s.