多元素LIBS分析的标准化交叉验证及其优化

交叉验证是用于验证模型性能的一种统计分析方法,可避免由训练集与测试集重合引起的过拟合.进行交叉验证时通常使用交叉验证均方根误差(RMSECV)的均值来表征多元素的分析准确度.但对于激光诱导击穿光谱(LIBS)用于多元素分析的情况,发现各元素的RMSECV与其在样品中的浓度范围可近似用线性关系表述,由于不同元素在样品集中的浓度范围差异很大,不同元素之间的RMSECV差异较大,实验中C与Cr在样品集中的浓度范围差异为28.11倍,其RMSECV差异达到8.96倍.发现RMSECV均值对于个别元素过于灵敏,在数据优化过程中,可能导致其不能反映大多数元素的分析准确度变化趋势.为减小RMSECV均值对不同元素的灵敏度差异,更全面地表征多元素的分析准确度,提出了多元素的RMSECV标准化方法,即将各元素的RMSECV与该元素在样品集中的浓度范围相除,并引入标准化交叉验证均方根误差(SRMSECV)的概念.LIBS检测受测量条件波动(如激光脉冲能量、振动等)等不确定因素的影响,会引入异常光谱,并对分析准确度产生负面影响.为通过滤除异常光谱来提高多元素分析准确度,利用光谱面积筛选对光谱数据进行预处理,以同一样品下各张光谱的面积中位数为中心,选定某一光谱面积区间,舍弃该区间之外的光谱,并使用余下光谱用作定量分析.在此基础上,通过对0.5 Pa真空环境下的10块Ni基合金中的14种元素成分进行的多谱线内标法定量分析展开实验验证.标准化后各元素RMSECV的相对标准差(RSD)由68.7％ 减小至48.9％,元素间的RMSECV的最大差异由8.96倍降低至3.93倍,表明SRMSECV均值能够较全面表征多元素的分析准确度,从而有利于实现定标曲线的全自动优化.在优化面积筛选跨度下,各元素定标模型的决定系数(R2)均值与SRMSECV均值都得到一定程度的改善,证明光谱面积筛选对于提高多元素分析准确度的价值.