桥联茂钛配合物催化丙烯聚合反应选择性的理论研究

采用密度泛函方法对3种不同类型的硅桥联茂钛配合物[Me2SiN(Me4Cp) TiCl2(A),Me2SiCpFluTiCl2(B)及Me2SiInd2TiCl2(C)]催化丙烯聚合反应的选择性进行了理论研究.计算结果表明,硅桥联茂金属配体的空间结构是其催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的主要原因.聚合过程中,α-烯烃配位有1,2插入(一级插入)和2,1插入(二级插入)2种方式,3种硅桥联茂金属催化剂均表现为烯烃的一级插入,这种区域选择性与催化剂硅桥联配体的刚性结构密切相关.对烯烃聚合反应链增长机理进行了理论计算,结果表明,具有Cs对称性的Me2SiN(Me4 Cp) TiCl2和Me2SiCpFluTiCl2催化丙烯聚合分别得到无规立构和间规立构的聚烯烃产物,而具有C2对称性的Me2 SiInd2TiCl2催化丙烯聚合得到等规立构的聚烯烃产物,与实验结果一致.