Thermally induced structural reordering in Li- and Mn-rich layered oxide lithium ion cathode materials

In den letzten Jahren wurden betrachtliche Anstrengungen unternommen, um die Korrelation zwischen der Struktur und den elektrochemischen Eigenschaften von Li- und Mn-reichen NCM Schichtoxid Lithium-Ionen-Kathodenmaterialien besser zu verstehen. Insbesondere wurden Hochenergie Kathodenmaterialien mit der weit verbreiteten Li$_{1.2}$Ni$_{0.15}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.55}$O$_2$ (HE5050) Zusammensetzung untersucht. Eine graduelle Umwandlung von einem trigonalen $ R\overline{3}m$ Schichtoxid in eine kubische $Fd\overline{3}m$ Spinellstruktur wahrend der elektrochemischen Zyklierung (De-/Lithiierung) fuhrt zu einem unerwunschten Abfall der mittleren Lade- und Entladungsspannung, der auch als 'Voltage Fade' bezeichnet wird. Dieser Umwandlungsprozess verlauft uber eine metastabile Struktur, die nach dem ersten Lade-/Entladezyklus (Formierung) vorliegt und durch einen Verlust der lokalen Kationenordnung und der Bildung von Gitterfehlern im ursprunglich hochgeordneten Material gekennzeichnet ist. In dieser Arbeit wurde der Ordnungs--Unordnungs-Ubergang in Li- und Mn-reichen Schichtoxiden detailliert auf einer langreichweitigen atomaren Skala durch Rontgen- und Synchrotronstrahlungspulverdiffraktometrie sowie auf einer sehr lokalen atomaren Skala mit $^{6,7}$Li-Kernspinresonanz- und Rontgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Eine strukturelle 'Neuordnung' wurde durch eine thermische Behandlung (150 °C - 300 °C) in entladenen (lithiierten) und geladenen (delithiierten) Proben induziert, welche entweder zu einer teilweisen Wiederherstellung des hochgeordneten Ausgangszustands fuhrte oder zu einer Intensivierung der strukturellen Degradation hin zu einer spinelltypischen Kationenanordnung. Die so erhaltenen strukturellen Umordnungsvorgange wurden erneut auf einer langreichweitigen und lokalen atomaren Skala untersucht und mit den veranderten elektrochemischen Eigenschaften korreliert. Daruber hinaus wurde eine stark elektrochemisch ermudete Probe (300 Zyklen), die einen ausgepragten Spannungsabfall zeigt, in ihrem entladenen Zustand thermisch behandelt. Dieses Experiment fuhrte zu einer teilweisen Wiederherstellung der pristinen hochgeordneten Struktur und den damit verbundenen elektrochemischen Eigenschaften, einschlieslich der Wiedererhohung der mittleren Lade- und Entladespannung. Abschliesend wurden die Ergebnisse aller Messungen zu einem koharenten Modell zusammengefasst, das den Einfluss der lokalen Kationenordnung, der Gitterdefekte und des Sauerstoffuntergitters auf die elektrochemischen Eigenschaften, wie der Sauerstoffredoxaktivitat und den Voltage Fade, erklaren kann.