微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点, 是一种理想的汽车动力电源. 然而, 由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢, 需要使用大量的Pt基催化剂, 导致燃料电池成本居高不下, 严重制约了PEMFC的商业化发展. 将Pt与过渡金属Fe, Co, Ni等形成合金, 对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变, 可以有效提高催化剂的活性, 实现Pt用量和燃料电池成本的降低. 但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法, 使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂, 且过程复杂、能耗高, 不利于大规模化生产. 此外, 合金中过渡金属占比高, 在燃料电池工况下, 大量过渡金属溶解,加速了膜的降解, 导致实际PEMFC性能的降低. 对此, 我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂. 在没有添加表面活性剂的情况下, 采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒, 后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子, 重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层, 进一步提高了催化剂的活性和稳定性. 通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构. 进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试, 结果表明, Pt36Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能. 此外, 加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明, Pt36Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强. 分析Pt-Co/C催化性能提高的原因, 主要归于以下三点: (1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀, 且具有超小的粒径尺寸, 提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用, 降低了氧化物质在催化表面的吸附能力, 加速了ORR的电催化动力学; (3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排, 形成了富Pt壳层结构, 有利于提高催化剂的稳定性. 这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.