Entropisch bedingte Selektivität der Kettenspaltung oder: Wo Makromoleküle sich trennen

Wir zeigen, dass bei Beibehaltung aller anderen Bedingungen ein Bindungsbruch in der Mitte von Molekulen entropisch wesentlich bevorzugter ablauft als ein Bindungsbruch in endstandiger Position. Vielfaltige experimentelle wie theoretische Ansatze wurden genutzt, um die Selektivitat des Bindungsbruchs oder der Dissoziation von in der Mitte oder am Ende des Molekuls kovalent oder supramolekular verbundener Addukte zu untersuchen. Die weitreichenden Auswirkungen auf andere Bereiche der Chemie, wie beispielsweise Kettentransferreaktionen, Polymerdegradation oder die Addition von Kontrollagenzien, werden diskutiert. Die beobachteten Effekte, welche auf entropische Faktoren zuruckzufuhren sind, wurden auf der Grundlage von einfachen theoretischen Modellen vorhergesagt und mittels Hochtemperatur(HT)-NMR-Spektroskopie von selbstorganisierten, supramolekularen Diblocksystemen sowie temperaturabhangiger Grosenausschlusschromatographie (TD SEC) von kovalent verknupften Diels-Alder-Stufenwachstumspolymeren uberpruft.